010-82461830
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一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?/strong>
自臭氧應(yīng)用于水處理以來，在實(shí)際應(yīng)用中取得了明顯的成效。但臭氧氧化反應(yīng)具有一定的選擇性，氧化產(chǎn)物常常為小分子羧酸，酮和醛類物質(zhì)，難以將有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O 或其它無機(jī)物，因此TOC 和CODcr 去除率不是很高。
為了強(qiáng)化臭氧處理效果，人們開發(fā)出O3/UV、O3/H2O2/UV、O3/固體催化劑（如活性炭，金屬及其氧化物）等高級(jí)氧化技術(shù)，其共同特征是產(chǎn)生高活性羥基自由基（·OH），從而達(dá)到徹底降解有機(jī)污染物的目的。影響臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，廢水pH，水氣接觸時(shí)間，紫外波長(zhǎng)，照射強(qiáng)度，氣體分布狀況，水溫等。
本實(shí)驗(yàn)希望達(dá)到下述目的：①加深對(duì)臭氧氧化法處理廢水機(jī)理的理解；
②掌握臭氧氧化法處理廢水的最佳條件試驗(yàn)方法。
二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理
臭氧氧化能力很強(qiáng)，O3+2H++2e→O2+H2O反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E=2.07V。臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣還可以產(chǎn)生一系列自由基，其反應(yīng)式如下：
特別是在堿性介質(zhì)中，O3分解產(chǎn)生自由基的速度很快，其反應(yīng)式為：
新生成的羥基自由基尤其活潑，氧化能力更強(qiáng)，HO﹒+Ht+e→H2O，反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo=2.80V。臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)十分復(fù)雜，既有臭氧的直接氧化反應(yīng)，也有新生自由基的氧化反應(yīng)。這與反應(yīng)條件與有機(jī)物的性質(zhì)密切相關(guān)，酸性條件下，臭氧分解慢，O3的直接氧化反應(yīng)起主要作用；堿性條件下，臭氧分解快，羥基自由基氧化作用加大，隨著溶液pH提高，CODcr去除率增加，氧化率提高。另外，溫度升高，臭氧分解速度加快，且化學(xué)反應(yīng)速率提高，所以高溫有利于有機(jī)物氧化。
三、主要儀器設(shè)備裝置
常用實(shí)驗(yàn)室儀器；O3反應(yīng)器，剩余O3消除器；加熱-回流裝置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH計(jì)1臺(tái)；50ml燒杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。
蒸餾水；硫酸銀，化學(xué)純；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸銀-硫酸試劑；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c=0.1006mol/L）；試亞鐵靈指示劑溶液。
圖1 臭氧降解印染廢水研究實(shí)驗(yàn)裝置
四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟
Ø 不同氧化時(shí)間的處理效果的實(shí)驗(yàn)步驟
1、 仔細(xì)觀察O3裝置的內(nèi)、外結(jié)構(gòu)及部件；
2、 開啟泵，將廢水打入O3反應(yīng)器，調(diào)整流量為0.3g/L，同時(shí)測(cè)定原廢水的pH、CODcr值；
3、 打開氧氣瓶和減壓閥，調(diào)整臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣流量為0.1m3/h；
4、 打開電源開關(guān)，設(shè)置放電功率為80%，使其產(chǎn)生穩(wěn)定的臭氧濃度；
5、 經(jīng)氧化反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min后分別取一定的水樣，分別測(cè)定不同氧化時(shí)間后出水的pH、CODcr值。
6、 實(shí)驗(yàn)完成后，關(guān)閉電源開關(guān)、臭氧發(fā)生器及泵，整理實(shí)驗(yàn)。
Ø 水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)步驟
1) 移液管取20.0mL待測(cè)試料于潔凈的250ml錐形瓶中。
2) 于試料中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀—硫酸試劑，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，混合均勻后開始加熱，自溶液開始沸騰起回流1小時(shí)。
3) 充分冷卻后，用20—30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管2-3次，取下錐形瓶。
4) 待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。
空白試驗(yàn)：
按相同步驟以20.0ml蒸餾水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。
五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理
表1 (NH4)2Fe(SO4)2濃度標(biāo)定及空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)表
水質(zhì)COD測(cè)定：
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（1/6 K2Cr2O7）=0.2500mol/L，標(biāo)定得(NH4)2Fe(SO4)2的濃度C =0.098mol/L；空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V1=24.65mL；試料測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V2；試料的體積V0=20.00mL，則：
計(jì)算公式：
表2 直接桃紅染料廢水COD測(cè)定數(shù)據(jù)表
表3 酸性嫩黃染料廢水COD測(cè)定數(shù)據(jù)表
表4 分散藍(lán)染料廢水COD測(cè)定數(shù)據(jù)表
六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
【廢水COD及其去除率隨氧化時(shí)間變化曲線圖分析】
從圖2、圖3不難發(fā)現(xiàn)，染料廢水的COD均隨O3氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，COD去除率則隨之逐漸增大；且臭氧對(duì)三種染料廢水的CODCr去除率有異，自圖3可發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中任一氧化時(shí)間時(shí)三種染料的CODCr去除率大小為：直接桃紅>分散藍(lán)>酸性嫩黃。
CODCr的去除主要取決于有機(jī)物被氧化的程度，主要原因是染料分子結(jié)構(gòu)的差異。分子反應(yīng)活性越強(qiáng)，就越容易降解；分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，就越難降解。三種染料的分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示：
圖5 染料結(jié)構(gòu)圖（從左到右分別為直接桃紅、分散藍(lán)、酸性嫩黃）
蒽醌結(jié)構(gòu)的染料（如分散藍(lán)），一旦羰基被氧化打開后，整個(gè)蒽醌結(jié)構(gòu)就被破壞，羰基相鄰的兩個(gè)苯環(huán)就比較容易被氧化；單偶氮結(jié)構(gòu)染料（如酸性嫩黃），偶氮基(-N=N-)被氧化打開后，其相鄰的苯環(huán)及芳香環(huán)并沒有被破壞，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定而不容易被氧化；雙偶氮結(jié)構(gòu)的染料，有兩個(gè)偶氮基，更為穩(wěn)定，被氧化的難度也就更大，所以在芳香環(huán)個(gè)數(shù)相差不大的前提下，CODcr降解效率的大小為：蒽醌結(jié)構(gòu)染料>單偶氮結(jié)構(gòu)染料>雙偶氮結(jié)構(gòu)染料。
偏酸性和中性條件下，臭氧的氧化作用以直接氧化為主，其氧化能力較弱，選擇性較強(qiáng)，從各染料的分子結(jié)構(gòu)中，不難發(fā)現(xiàn)各染料的共軛雙鍵的比重排序?yàn)椋褐苯犹壹t>分散藍(lán)>酸性嫩黃。雖然分散藍(lán)結(jié)構(gòu)中氨基和羥基都是供電子基團(tuán)，能夠促進(jìn)染料的降解，但是羥基和氨基都可以和羰基形成分子內(nèi)氫鍵，再加上吸電子基團(tuán)—Br的抑制作用，染料的分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定而相對(duì)直接桃紅難以降解；酸性嫩黃為單偶氮結(jié)構(gòu)染料，且—Cl等吸電子基團(tuán)更抑制其氧化降解，故酸性嫩黃CODCr去除率最低。
最經(jīng)濟(jì)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)：
根據(jù)圖2、圖3，從經(jīng)濟(jì)性的角度來考慮，20min、30min、40min分別是直接桃紅、分散藍(lán)和酸性嫩黃的最佳反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，因?yàn)樗都拥某粞跻训玫阶畛浞值睦茫诟髯缘淖罴逊磻?yīng)時(shí)間點(diǎn)以后，雖然CODcr去除效率依然在不斷增加，但其增加的速度已經(jīng)十分緩慢，而在臭氧的投加量不變的情況下，臭氧的利用率大大地下降，加大了經(jīng)濟(jì)成本。
【廢水pH值隨氧化時(shí)間變化曲線圖分析】
由圖4可發(fā)現(xiàn)，酸性嫩黃、分散藍(lán)廢水經(jīng)臭氧處理后水中的pH下降，而直接桃紅除最初10min氧化處理水樣的pH相對(duì)原水樣大大降低外，之后的處理水樣隨氧化時(shí)間的增長(zhǎng)pH稍有上升。
廢水經(jīng)臭氧氧化過程中有機(jī)物不斷被氧化為小分子有機(jī)酸，酸電離產(chǎn)生氫離子，使水中pH下降，特別是分散藍(lán)染料廢水，有機(jī)物被臭氧氧化分解后，氫溴酸從分子結(jié)構(gòu)中解離出來，經(jīng)氧化后產(chǎn)生溴酸等強(qiáng)酸性的酸，所以其pH下降最為明顯。而直接桃紅的臭氧化過程是：臭氧首先攻擊與偶氮鍵相連的C—N鍵，使偶氮鍵以氮?dú)馀懦觯瑫r(shí)分子中苯環(huán)和萘環(huán)被氧原子取代，開環(huán)后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后進(jìn)一步被氧化成有機(jī)酸，最后部分有機(jī)物被徹底氧化為CO2和H2O，因而在氧化得到的有機(jī)酸使水樣pH下降后，其繼續(xù)被氧化得到CO2并逸出使水樣pH又小幅度上升。
【實(shí)驗(yàn)誤差來源分析】
本實(shí)驗(yàn)的誤差主要來源于水質(zhì)COD測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)得各水質(zhì)的COD結(jié)果有部分小于50mg/L，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)原理，此部分水質(zhì)的COD測(cè)定本應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.025mol/L）氧化，加熱回流足夠時(shí)間以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；而本次實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)COD測(cè)定統(tǒng)一用的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c=0.25mol/L，濃度偏高，滴定的準(zhǔn)確率勢(shì)必有所下降。
測(cè)定的水質(zhì)COD結(jié)果誤差（如測(cè)得直接桃紅50min氧化水樣的COD<0等）來源主要有偏小的原因可能是以下幾方面：
（1） 實(shí)驗(yàn)中所使用的移液管等各類儀器設(shè)備本身帶入的移取試料、試劑體積的誤差；
（2） 回流過程加入硫酸的速度沒有控制好，致使有少量低沸點(diǎn)有機(jī)物溢出（加硫酸時(shí)錐形瓶中有少量煙冒出，說明低沸點(diǎn)有機(jī)物的損失不可忽略）；
（3） 考慮到試驗(yàn)時(shí)間限制，回流加熱時(shí)間只有1h（本應(yīng)為2小時(shí)），有機(jī)物的氧化可能不夠充分；
（4） 滴定終點(diǎn)的判斷誤差，依賴于實(shí)驗(yàn)者觀察顏色變化的敏銳度，直接影響硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度標(biāo)定及水樣COD測(cè)定結(jié)果等；
（5） 本實(shí)驗(yàn)COD測(cè)定方法的適用范圍是COD為30—700mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中直接桃紅部分水樣的COD小于30 mg/L，此部分?jǐn)?shù)據(jù)存在不可忽略的實(shí)驗(yàn)誤差。
七、討論、心得
u 本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是水質(zhì)COD的測(cè)定；為減少操作帶入的實(shí)驗(yàn)誤差，水質(zhì)COD測(cè)定應(yīng)注意如下事項(xiàng)：
1) 本實(shí)驗(yàn)測(cè)量使用原水樣，不需過濾；取樣時(shí)應(yīng)先放掉一部分染料水樣，排除留在取樣口處的水樣，因?yàn)檫@部分水樣時(shí)沒有被處理的，否則將造成實(shí)驗(yàn)誤差；
2) 為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度，廢水取樣、各試劑的加入及滴定等同類操作應(yīng)盡量由同一人完成；
3) 本方法的適用范圍是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，計(jì)算結(jié)果COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L”；若測(cè)出的值超出700mg/L，水樣必須經(jīng)稀釋后再測(cè)定；
4) 滴定實(shí)驗(yàn)中，滴定終點(diǎn)的判斷非常重要；滴定時(shí)要不斷旋動(dòng)錐形瓶，時(shí)刻注意瓶中溶液顏色的轉(zhuǎn)變；在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的準(zhǔn)確度不是100%；
5) 硫酸要在裝好冷凝管，通好冷凝水之后再緩緩由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜過快，目的是為了防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的溢出；
6) 無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干擾，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。
7) 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1／10的試料和1／10的試劑，放入10×150mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。
u 臭氧濃度過高會(huì)對(duì)人體造成不利的影響：臭氧濃度高于0.3mg/L時(shí)對(duì)人的五官有刺激作用；濃度高于3-15mg/L時(shí)，人會(huì)感到頭疼，所以一般臭氧的濃度允許值為0.2mg/L，正常可與人體接觸8小時(shí)；采用臭氧氧化技術(shù)也應(yīng)該注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
i. 預(yù)臭氧化：將剩余臭氧重新通入待處理的廢水中，可達(dá)到循環(huán)使用的目的。
ii. 稀釋：對(duì)排出的臭氧進(jìn)行一定的稀釋，使得臭氧對(duì)人體的危害減小。
iii. 熱分解：臭氧在100℃時(shí)分解反應(yīng)很劇烈，在270℃時(shí)基本沒有臭氧的存在。
iv. 吸附：可以采用碘酸鉀等物質(zhì)對(duì)臭氧進(jìn)行吸附去除。
八、思考題：
1、為什么臭氧氧化對(duì)TOC的去除效率不是很高？
答：處理液的pH為酸性的情況下，臭氧氧化的選擇性較高且反應(yīng)較慢；處理液pH為堿性的條件下，臭氧氧化分解產(chǎn)生的CO2又被堿性溶液吸收，故臭氧氧化對(duì)TOC的去除率不高。
2、為什么廢水在強(qiáng)堿性時(shí)其TOC的去除效率反而下降？
答： 隨著廢水pH的增大，有機(jī)物被臭氧氧化產(chǎn)生的CO2極易被堿性溶液吸收，產(chǎn)生CO32-及HCO3-，而這兩種離子的存在會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而抑制有機(jī)物氧化作用，所以隨著廢水pH的升高（強(qiáng)堿性），其TOC的去除率反而變小。
3、化學(xué)氧化技術(shù)還有哪些方法？
答： 目前常用的化學(xué)氧化法根據(jù)氧化劑的種類分為有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、濕氣氧化法等；根據(jù)技術(shù)發(fā)展的進(jìn)展可以分為傳統(tǒng)氧化法和高新技術(shù)氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的強(qiáng)氧化脫色劑，對(duì)于大多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果，但對(duì)于其他以細(xì)分散SS狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料等不溶水染料脫色效果差。實(shí)際中常和其他方法聯(lián)合使用，與紫外光輻射或活性炭吸附聯(lián)合處理，可提高脫色效果；臭氧－電解處理可提高酸性染料、堿性和活性染料的脫色率。從國(guó)內(nèi)外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和結(jié)果來看，由于臭氧氧化不產(chǎn)生污泥和二次污染，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景；但處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
氯氧化法：常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等，氯氧化劑對(duì)于易氧化的水溶性染料，如陽離子染料和硫化染料有較好的脫色效果；對(duì)于不易氧化的水不溶性染料，如還原、分散染料等脫色效果較差；當(dāng)廢水中含有較多SS和漿料時(shí)，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton試劑對(duì)含染料廢水進(jìn)行混凝前的預(yù)處理，脫色率可達(dá)96.77%。近年來人們把UV、草酸鹽引入Fenton工藝中，使其氧化能力大大增強(qiáng)，但處理毒性大。一般處理氧化物或生物難降解的有機(jī)廢水時(shí)，與混凝沉降、活性炭、生物法等連用，可降低處理成本。
光催化氧化法：常用的催化劑有TiO2、H2O2、草酸鐵等無機(jī)試劑，TiO2由于無毒、有較高的催化能力和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，成為應(yīng)用最廣泛的光催化劑；利用太陽能進(jìn)行光催化氧化有機(jī)染料技術(shù)，在節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)的一個(gè)新的發(fā)展方向——電化學(xué)催化氧化降解技術(shù)即光電催化，利用光透電極和結(jié)構(gòu)TiO2作為工作電極和光催化劑，對(duì)水中染料進(jìn)行電解，發(fā)現(xiàn)光電催化劑對(duì)3種染料——品紅、鉻藍(lán)K、鉻黑T溶液的降解效果最佳。
超臨界氧化法（SCWO）：超臨界氧化法（SCWO）指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度374℃和臨界壓力22.05MPa條件下的水中有機(jī)物的氧化。Model等對(duì)有機(jī)碳含量27.33g/L的有機(jī)廢水，在550℃、60s內(nèi)，有機(jī)碳和有機(jī)氯的去除率分別為99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、應(yīng)速度快、適用范圍廣特點(diǎn)，除有機(jī)污染物的同時(shí)，可提高生化降解性。
高級(jí)氧化法：如UV+H2O2、UV+O3，在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基（·OH），其強(qiáng)氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)偶氮染料的脫色很有效，高級(jí)氧化反應(yīng)隨O3和H2O2加入量的增加，其反應(yīng)速率也隨之增加。在實(shí)際生產(chǎn)中加入某些化學(xué)輔助劑會(huì)提高脫色效果，最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H2O2方法脫色也有很好的效果。
自臭氧應(yīng)用于水處理以來，在實(shí)際應(yīng)用中取得了明顯的成效。但臭氧氧化反應(yīng)具有一定的選擇性，氧化產(chǎn)物常常為小分子羧酸，酮和醛類物質(zhì)，難以將有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O 或其它無機(jī)物，因此TOC 和CODcr 去除率不是很高。
為了強(qiáng)化臭氧處理效果，人們開發(fā)出O3/UV、O3/H2O2/UV、O3/固體催化劑（如活性炭，金屬及其氧化物）等高級(jí)氧化技術(shù)，其共同特征是產(chǎn)生高活性羥基自由基（·OH），從而達(dá)到徹底降解有機(jī)污染物的目的。影響臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，廢水pH，水氣接觸時(shí)間，紫外波長(zhǎng)，照射強(qiáng)度，氣體分布狀況，水溫等。
本實(shí)驗(yàn)希望達(dá)到下述目的：①加深對(duì)臭氧氧化法處理廢水機(jī)理的理解；
②掌握臭氧氧化法處理廢水的最佳條件試驗(yàn)方法。
二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理
臭氧氧化能力很強(qiáng)，O3+2H++2e→O2+H2O反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E=2.07V。臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣還可以產(chǎn)生一系列自由基，其反應(yīng)式如下：
特別是在堿性介質(zhì)中，O3分解產(chǎn)生自由基的速度很快，其反應(yīng)式為：
新生成的羥基自由基尤其活潑，氧化能力更強(qiáng)，HO﹒+Ht+e→H2O，反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo=2.80V。臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)十分復(fù)雜，既有臭氧的直接氧化反應(yīng)，也有新生自由基的氧化反應(yīng)。這與反應(yīng)條件與有機(jī)物的性質(zhì)密切相關(guān)，酸性條件下，臭氧分解慢，O3的直接氧化反應(yīng)起主要作用；堿性條件下，臭氧分解快，羥基自由基氧化作用加大，隨著溶液pH提高，CODcr去除率增加，氧化率提高。另外，溫度升高，臭氧分解速度加快，且化學(xué)反應(yīng)速率提高，所以高溫有利于有機(jī)物氧化。
三、主要儀器設(shè)備裝置
常用實(shí)驗(yàn)室儀器；O3反應(yīng)器，剩余O3消除器；加熱-回流裝置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH計(jì)1臺(tái)；50ml燒杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。
蒸餾水；硫酸銀，化學(xué)純；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸銀-硫酸試劑；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c=0.1006mol/L）；試亞鐵靈指示劑溶液。
圖1 臭氧降解印染廢水研究實(shí)驗(yàn)裝置
四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟
Ø 不同氧化時(shí)間的處理效果的實(shí)驗(yàn)步驟
1、 仔細(xì)觀察O3裝置的內(nèi)、外結(jié)構(gòu)及部件；
2、 開啟泵，將廢水打入O3反應(yīng)器，調(diào)整流量為0.3g/L，同時(shí)測(cè)定原廢水的pH、CODcr值；
3、 打開氧氣瓶和減壓閥，調(diào)整臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣流量為0.1m3/h；
4、 打開電源開關(guān)，設(shè)置放電功率為80%，使其產(chǎn)生穩(wěn)定的臭氧濃度；
5、 經(jīng)氧化反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min后分別取一定的水樣，分別測(cè)定不同氧化時(shí)間后出水的pH、CODcr值。
6、 實(shí)驗(yàn)完成后，關(guān)閉電源開關(guān)、臭氧發(fā)生器及泵，整理實(shí)驗(yàn)。
Ø 水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)步驟
1) 移液管取20.0mL待測(cè)試料于潔凈的250ml錐形瓶中。
2) 于試料中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀—硫酸試劑，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，混合均勻后開始加熱，自溶液開始沸騰起回流1小時(shí)。
3) 充分冷卻后，用20—30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管2-3次，取下錐形瓶。
4) 待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。
空白試驗(yàn)：
按相同步驟以20.0ml蒸餾水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。
五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理
表1 (NH4)2Fe(SO4)2濃度標(biāo)定及空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)表
| (NH4)2Fe(SO4)2濃度標(biāo)定實(shí)驗(yàn) | (NH4)2Fe(SO4)2用量/ml | (NH4)Fe(SO4)2濃度 |
| 25.42 | 0.098mol/L | |
| 25.50 | ||
| 全程空白實(shí)驗(yàn) | 24.61 | 24.65 |
| 24.90 | ||
| 24.45 |
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（1/6 K2Cr2O7）=0.2500mol/L，標(biāo)定得(NH4)2Fe(SO4)2的濃度C =0.098mol/L；空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V1=24.65mL；試料測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V2；試料的體積V0=20.00mL，則：
計(jì)算公式：
表2 直接桃紅染料廢水COD測(cè)定數(shù)據(jù)表
| 水樣 | pH值 |
硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) | COD去除率(%) |
| 原水樣（0 min） | 7.20 | 20.89 | 146.27 | 0.0 |
| 10 min水樣 | 4.15 | 23.74 | 34.21 | 76.6 |
| 20 min水樣 | 4.35 | 24.40 | 8.26 | 94.4 |
| 30 min水樣 | 4.65 | 24.20 | 16.12 | 89.0 |
| 40 min水樣 | 4.99 | 24.38 | 9.04 | 93.8 |
| 50 min水樣 | 5.16 | 24.81 | -7.86 | 105.4 |
| 水樣 | pH值 |
硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) | COD去除率(%) |
| 原水樣（0 min） | 7.21 | 19.60 | 190.70 | 0.0 |
| 10 min水樣 | 6.70 | 20.10 | 171.04 | 10.3 |
| 20 min水樣 | 6.49 | 20.32 | 162.39 | 14.8 |
| 30 min水樣 | 6.07 | 21.20 | 127.79 | 33.0 |
| 40 min水樣 | 4.46 | 21.90 | 100.27 | 47.4 |
| 50 min水樣 | 4.01 | 22.03 | 95.15 | 50.1 |
| 水樣 | pH值 |
硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) | COD去除率(%) |
| 原水樣（0 min） | 6.70 | 15.92 | 352.02 | 0.0 |
| 10 min水樣 | 4.35 | 18.72 | 242.26 | 31.2 |
| 20 min水樣 | 3.40 | 20.11 | 187.77 | 46.7 |
| 30 min水樣 | 3.35 | 20.82 | 159.94 | 54.6 |
| 40 min水樣 | 3.31 | 20.80 | 160.72 | 54.3 |
| 50 min水樣 | 3.30 | 21.18 | 145.82 | 58.6 |
六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
【廢水COD及其去除率隨氧化時(shí)間變化曲線圖分析】
從圖2、圖3不難發(fā)現(xiàn)，染料廢水的COD均隨O3氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，COD去除率則隨之逐漸增大；且臭氧對(duì)三種染料廢水的CODCr去除率有異，自圖3可發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中任一氧化時(shí)間時(shí)三種染料的CODCr去除率大小為：直接桃紅>分散藍(lán)>酸性嫩黃。
CODCr的去除主要取決于有機(jī)物被氧化的程度，主要原因是染料分子結(jié)構(gòu)的差異。分子反應(yīng)活性越強(qiáng)，就越容易降解；分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，就越難降解。三種染料的分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示：
蒽醌結(jié)構(gòu)的染料（如分散藍(lán)），一旦羰基被氧化打開后，整個(gè)蒽醌結(jié)構(gòu)就被破壞，羰基相鄰的兩個(gè)苯環(huán)就比較容易被氧化；單偶氮結(jié)構(gòu)染料（如酸性嫩黃），偶氮基(-N=N-)被氧化打開后，其相鄰的苯環(huán)及芳香環(huán)并沒有被破壞，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定而不容易被氧化；雙偶氮結(jié)構(gòu)的染料，有兩個(gè)偶氮基，更為穩(wěn)定，被氧化的難度也就更大，所以在芳香環(huán)個(gè)數(shù)相差不大的前提下，CODcr降解效率的大小為：蒽醌結(jié)構(gòu)染料>單偶氮結(jié)構(gòu)染料>雙偶氮結(jié)構(gòu)染料。
偏酸性和中性條件下，臭氧的氧化作用以直接氧化為主，其氧化能力較弱，選擇性較強(qiáng)，從各染料的分子結(jié)構(gòu)中，不難發(fā)現(xiàn)各染料的共軛雙鍵的比重排序?yàn)椋褐苯犹壹t>分散藍(lán)>酸性嫩黃。雖然分散藍(lán)結(jié)構(gòu)中氨基和羥基都是供電子基團(tuán)，能夠促進(jìn)染料的降解，但是羥基和氨基都可以和羰基形成分子內(nèi)氫鍵，再加上吸電子基團(tuán)—Br的抑制作用，染料的分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定而相對(duì)直接桃紅難以降解；酸性嫩黃為單偶氮結(jié)構(gòu)染料，且—Cl等吸電子基團(tuán)更抑制其氧化降解，故酸性嫩黃CODCr去除率最低。
最經(jīng)濟(jì)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)：
根據(jù)圖2、圖3，從經(jīng)濟(jì)性的角度來考慮，20min、30min、40min分別是直接桃紅、分散藍(lán)和酸性嫩黃的最佳反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，因?yàn)樗都拥某粞跻训玫阶畛浞值睦茫诟髯缘淖罴逊磻?yīng)時(shí)間點(diǎn)以后，雖然CODcr去除效率依然在不斷增加，但其增加的速度已經(jīng)十分緩慢，而在臭氧的投加量不變的情況下，臭氧的利用率大大地下降，加大了經(jīng)濟(jì)成本。
【廢水pH值隨氧化時(shí)間變化曲線圖分析】
由圖4可發(fā)現(xiàn)，酸性嫩黃、分散藍(lán)廢水經(jīng)臭氧處理后水中的pH下降，而直接桃紅除最初10min氧化處理水樣的pH相對(duì)原水樣大大降低外，之后的處理水樣隨氧化時(shí)間的增長(zhǎng)pH稍有上升。
廢水經(jīng)臭氧氧化過程中有機(jī)物不斷被氧化為小分子有機(jī)酸，酸電離產(chǎn)生氫離子，使水中pH下降，特別是分散藍(lán)染料廢水，有機(jī)物被臭氧氧化分解后，氫溴酸從分子結(jié)構(gòu)中解離出來，經(jīng)氧化后產(chǎn)生溴酸等強(qiáng)酸性的酸，所以其pH下降最為明顯。而直接桃紅的臭氧化過程是：臭氧首先攻擊與偶氮鍵相連的C—N鍵，使偶氮鍵以氮?dú)馀懦觯瑫r(shí)分子中苯環(huán)和萘環(huán)被氧原子取代，開環(huán)后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后進(jìn)一步被氧化成有機(jī)酸，最后部分有機(jī)物被徹底氧化為CO2和H2O，因而在氧化得到的有機(jī)酸使水樣pH下降后，其繼續(xù)被氧化得到CO2并逸出使水樣pH又小幅度上升。
【實(shí)驗(yàn)誤差來源分析】
本實(shí)驗(yàn)的誤差主要來源于水質(zhì)COD測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)得各水質(zhì)的COD結(jié)果有部分小于50mg/L，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)原理，此部分水質(zhì)的COD測(cè)定本應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.025mol/L）氧化，加熱回流足夠時(shí)間以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；而本次實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)COD測(cè)定統(tǒng)一用的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c=0.25mol/L，濃度偏高，滴定的準(zhǔn)確率勢(shì)必有所下降。
測(cè)定的水質(zhì)COD結(jié)果誤差（如測(cè)得直接桃紅50min氧化水樣的COD<0等）來源主要有偏小的原因可能是以下幾方面：
（1） 實(shí)驗(yàn)中所使用的移液管等各類儀器設(shè)備本身帶入的移取試料、試劑體積的誤差；
（2） 回流過程加入硫酸的速度沒有控制好，致使有少量低沸點(diǎn)有機(jī)物溢出（加硫酸時(shí)錐形瓶中有少量煙冒出，說明低沸點(diǎn)有機(jī)物的損失不可忽略）；
（3） 考慮到試驗(yàn)時(shí)間限制，回流加熱時(shí)間只有1h（本應(yīng)為2小時(shí)），有機(jī)物的氧化可能不夠充分；
（4） 滴定終點(diǎn)的判斷誤差，依賴于實(shí)驗(yàn)者觀察顏色變化的敏銳度，直接影響硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度標(biāo)定及水樣COD測(cè)定結(jié)果等；
（5） 本實(shí)驗(yàn)COD測(cè)定方法的適用范圍是COD為30—700mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中直接桃紅部分水樣的COD小于30 mg/L，此部分?jǐn)?shù)據(jù)存在不可忽略的實(shí)驗(yàn)誤差。
七、討論、心得
u 本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是水質(zhì)COD的測(cè)定；為減少操作帶入的實(shí)驗(yàn)誤差，水質(zhì)COD測(cè)定應(yīng)注意如下事項(xiàng)：
1) 本實(shí)驗(yàn)測(cè)量使用原水樣，不需過濾；取樣時(shí)應(yīng)先放掉一部分染料水樣，排除留在取樣口處的水樣，因?yàn)檫@部分水樣時(shí)沒有被處理的，否則將造成實(shí)驗(yàn)誤差；
2) 為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度，廢水取樣、各試劑的加入及滴定等同類操作應(yīng)盡量由同一人完成；
3) 本方法的適用范圍是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，計(jì)算結(jié)果COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L”；若測(cè)出的值超出700mg/L，水樣必須經(jīng)稀釋后再測(cè)定；
4) 滴定實(shí)驗(yàn)中，滴定終點(diǎn)的判斷非常重要；滴定時(shí)要不斷旋動(dòng)錐形瓶，時(shí)刻注意瓶中溶液顏色的轉(zhuǎn)變；在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的準(zhǔn)確度不是100%；
5) 硫酸要在裝好冷凝管，通好冷凝水之后再緩緩由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜過快，目的是為了防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的溢出；
6) 無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干擾，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。
7) 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1／10的試料和1／10的試劑，放入10×150mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。
u 臭氧濃度過高會(huì)對(duì)人體造成不利的影響：臭氧濃度高于0.3mg/L時(shí)對(duì)人的五官有刺激作用；濃度高于3-15mg/L時(shí)，人會(huì)感到頭疼，所以一般臭氧的濃度允許值為0.2mg/L，正常可與人體接觸8小時(shí)；采用臭氧氧化技術(shù)也應(yīng)該注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
i. 預(yù)臭氧化：將剩余臭氧重新通入待處理的廢水中，可達(dá)到循環(huán)使用的目的。
ii. 稀釋：對(duì)排出的臭氧進(jìn)行一定的稀釋，使得臭氧對(duì)人體的危害減小。
iii. 熱分解：臭氧在100℃時(shí)分解反應(yīng)很劇烈，在270℃時(shí)基本沒有臭氧的存在。
iv. 吸附：可以采用碘酸鉀等物質(zhì)對(duì)臭氧進(jìn)行吸附去除。
八、思考題：
|
1、為什么臭氧氧化對(duì)TOC的去除效率不是很高？
答：處理液的pH為酸性的情況下，臭氧氧化的選擇性較高且反應(yīng)較慢；處理液pH為堿性的條件下，臭氧氧化分解產(chǎn)生的CO2又被堿性溶液吸收，故臭氧氧化對(duì)TOC的去除率不高。
2、為什么廢水在強(qiáng)堿性時(shí)其TOC的去除效率反而下降？
答： 隨著廢水pH的增大，有機(jī)物被臭氧氧化產(chǎn)生的CO2極易被堿性溶液吸收，產(chǎn)生CO32-及HCO3-，而這兩種離子的存在會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而抑制有機(jī)物氧化作用，所以隨著廢水pH的升高（強(qiáng)堿性），其TOC的去除率反而變小。
3、化學(xué)氧化技術(shù)還有哪些方法？
答： 目前常用的化學(xué)氧化法根據(jù)氧化劑的種類分為有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、濕氣氧化法等；根據(jù)技術(shù)發(fā)展的進(jìn)展可以分為傳統(tǒng)氧化法和高新技術(shù)氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的強(qiáng)氧化脫色劑，對(duì)于大多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果，但對(duì)于其他以細(xì)分散SS狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料等不溶水染料脫色效果差。實(shí)際中常和其他方法聯(lián)合使用，與紫外光輻射或活性炭吸附聯(lián)合處理，可提高脫色效果；臭氧－電解處理可提高酸性染料、堿性和活性染料的脫色率。從國(guó)內(nèi)外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和結(jié)果來看，由于臭氧氧化不產(chǎn)生污泥和二次污染，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景；但處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
氯氧化法：常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等，氯氧化劑對(duì)于易氧化的水溶性染料，如陽離子染料和硫化染料有較好的脫色效果；對(duì)于不易氧化的水不溶性染料，如還原、分散染料等脫色效果較差；當(dāng)廢水中含有較多SS和漿料時(shí)，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton試劑對(duì)含染料廢水進(jìn)行混凝前的預(yù)處理，脫色率可達(dá)96.77%。近年來人們把UV、草酸鹽引入Fenton工藝中，使其氧化能力大大增強(qiáng)，但處理毒性大。一般處理氧化物或生物難降解的有機(jī)廢水時(shí)，與混凝沉降、活性炭、生物法等連用，可降低處理成本。
光催化氧化法：常用的催化劑有TiO2、H2O2、草酸鐵等無機(jī)試劑，TiO2由于無毒、有較高的催化能力和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，成為應(yīng)用最廣泛的光催化劑；利用太陽能進(jìn)行光催化氧化有機(jī)染料技術(shù)，在節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)的一個(gè)新的發(fā)展方向——電化學(xué)催化氧化降解技術(shù)即光電催化，利用光透電極和結(jié)構(gòu)TiO2作為工作電極和光催化劑，對(duì)水中染料進(jìn)行電解，發(fā)現(xiàn)光電催化劑對(duì)3種染料——品紅、鉻藍(lán)K、鉻黑T溶液的降解效果最佳。
超臨界氧化法（SCWO）：超臨界氧化法（SCWO）指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度374℃和臨界壓力22.05MPa條件下的水中有機(jī)物的氧化。Model等對(duì)有機(jī)碳含量27.33g/L的有機(jī)廢水，在550℃、60s內(nèi)，有機(jī)碳和有機(jī)氯的去除率分別為99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、應(yīng)速度快、適用范圍廣特點(diǎn)，除有機(jī)污染物的同時(shí)，可提高生化降解性。
高級(jí)氧化法：如UV+H2O2、UV+O3，在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基（·OH），其強(qiáng)氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)偶氮染料的脫色很有效，高級(jí)氧化反應(yīng)隨O3和H2O2加入量的增加，其反應(yīng)速率也隨之增加。在實(shí)際生產(chǎn)中加入某些化學(xué)輔助劑會(huì)提高脫色效果，最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H2O2方法脫色也有很好的效果。
經(jīng)典成功案例
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單位名稱：
臭氧選型：
實(shí)驗(yàn)內(nèi)容： -
單位名稱：某半導(dǎo)體公司
臭氧選型：制作高濃度臭氧水
實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：3S-T10，3S-J5000，3S-J1000 -
單位名稱：某研究所
臭氧選型：ALD實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：NANO15,3S-J5000
營(yíng)業(yè)時(shí)間：周一至周日9:00—18:00
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