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      氣相氧化過程的低溫化學(xué)（~500-700 K）已被發(fā)現(xiàn)非常有趣，并且一直是燃燒界的長期研究課題。

      在 460 至 940 K 的溫度范圍內(nèi)，研究臭氧添加對己酸甲酯 [CH 3 (CH 2 ) 4 C(=O)OCH 3 ] 氧化化學(xué)的加速化學(xué)效應(yīng)。使用外部加熱的噴射攪拌反應(yīng)器在p= 700 Torr（駐留時間 τ = 1.3 s，化學(xué)計量 φ = 0.5，80% 氬氣稀釋），通過采用電子和單光子電離的分子束質(zhì)譜來追蹤關(guān)鍵中間體的溫度依賴性，探索了相關(guān)的化學(xué)途徑，包括許多氫過氧化物。在沒有臭氧的情況下，在 550 和 700 K 之間的所謂低溫化學(xué) (LTC) 狀態(tài)下觀察到反應(yīng)性，該狀態(tài)由連續(xù) O 2形成的氫過氧化物控制加成和異構(gòu)化反應(yīng)。在高于 700 K 的溫度下，我們觀察到負溫度系數(shù) (NTC) 狀態(tài)，其中反應(yīng)性隨著溫度的升高而降低，直到接近 800 K，反應(yīng)性再次增加。

 

      在添加臭氧 (1000 ppm) 后，由于臭氧分解的時間尺度與不同溫度下混合物的燃料氧化時間尺度相比，系統(tǒng)的整體反應(yīng)性發(fā)生了顯著變化。雖然就觀察到的中間體的特性和數(shù)量而言，添加臭氧似乎只對 LTC 方案產(chǎn)生輕微影響，但我們觀察到中間 NTC 溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)性增加。此外，觀察到在 500 K 附近范圍內(nèi)有額外氧化機制的實驗證據(jù)，本文稱為極低溫化學(xué) (ELTC) 方案。

 

      實驗證據(jù)和理論速率常數(shù)計算表明，這種 ELTC 狀態(tài)很可能是通過 O 原子從己酸甲酯中提取 H 引發(fā)的，O 原子來源于熱 O3分解。理論計算表明，通過 O 原子提取甲基酯引發(fā)的速率常數(shù)隨著甲基酯的大小而顯著增加，這表明 ELTC 對于較小的甲基酯可能并不重要。提供的實驗證據(jù)表明，與 LTC 方案類似，ELTC 方案中的化學(xué)以氫過氧化物化學(xué)為主。然而，在不同的反應(yīng)器溫度和不同的光子能量下記錄的質(zhì)譜提供了 ELTC 和 LTC 溫度范圍之間化學(xué)種類的一些差異的實驗證據(jù)。

 

      在 460 至 940 K 的溫度范圍內(nèi)研究了臭氧對己酸甲酯氧化的加速作用。使用噴射攪拌反應(yīng)器和分子束質(zhì)譜儀，我們探測了關(guān)鍵中間體的特性和溫度曲線。在沒有臭氧的情況下，在各自的溫度范圍內(nèi)觀察到典型的 LTC 和 NTC 行為。在添加臭氧后，我們觀察到以下情況。

在 LTC 地區(qū)，除了濃度略有變化外，物種分布沒有觀察到差異。總體而言，我們的結(jié)果表明 LTC 途徑幾乎沒有變化。這可能是因為臭氧分解時間尺度較長或與 LTC 時間尺度相當。然而，由于在此溫度范圍內(nèi)通過臭氧的熱分解形成 O 原子，除了典型的通過 OH 自由基提取 H 之外，預(yù)計 O 原子對反應(yīng)物自由基形成的貢獻。

 

      在較高的 NTC 溫度下，臭氧分解的時間尺度顯著降低，主要產(chǎn)物種類（如 H 2 O、CO 和 CO 2 ）存在顯著差異，在 700 K 左右濃度大幅上升。例如乙醛和甲醛，顯示出其他幾個趨勢，要么在 NTC 體系中增加反應(yīng)性，然后是傳統(tǒng)的中間溫度峰值，要么只是一個平坦的反應(yīng)性背景。在此溫度范圍內(nèi)，O 3已知分解速度很快，與 O 原子重組反應(yīng)相比，O 原子及其各自與 MHX、MHX 自由基和其他氧化中間體的反應(yīng)變得重要。然而，需要進行建模工作以了解這些變化的路徑。

 

       很后，在低于傳統(tǒng) LTC 的溫度下觀察到了一種新的狀態(tài)，稱為極低溫化學(xué)。在此 ELTC 范圍內(nèi)，臭氧分解時間尺度與 LTC 和 NTC 區(qū)域相比較長，但比 ELTC 區(qū)域中過氧化物化學(xué)的時間尺度短。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，臭氧熱分解和O原子的產(chǎn)生提高了這些低溫下的反應(yīng)性。我們的理論計算表明，在 ELTC 方案中，通過 O 原子提取 H 原子而發(fā)生的臭氧輔助引發(fā)可能比傳統(tǒng)的 O 2對燃料結(jié)構(gòu)更敏感。/OH 啟動。理論速率常數(shù)顯示出隨著燃料分子大小而迅速增加，部分原因是低洼燃料構(gòu)象和多個提取點的影響。

 

      值得注意的是，我們發(fā)現(xiàn) DME + O 的速率常數(shù)在 500 K 左右比 MHX + O 慢一個數(shù)量級，這有助于解釋為什么在類似的 JSR 研究中沒有觀察到 MHX + O 的 ELTC 機制。二甲醚。(54)我們的結(jié)果表明，在引發(fā)反應(yīng)（通過 O 原子提取 H 原子）和 MHX 自由基形成之后，類似 LTC 的過氧化物化學(xué)也主導(dǎo)了 ELTC 機制。物種身份的相似性表明該系統(tǒng)在兩個溫度范圍內(nèi)的行為相似。然而，觀察到的 KHP（和其他過氧化物種類）濃度的增加表明溫度太低，并且類似 LTC 的化學(xué)反應(yīng)太慢而無法自我維持。

 

      在 LTC 或 ELTC 方案中觀察到的濃度差異和在不同光子能量下存在的不同異構(gòu)體的檢測表明競爭化學(xué)途徑是活躍的。實驗數(shù)據(jù)表明自由基 O、OH、HO 2的化學(xué)性質(zhì)以及它們與臭氧、反應(yīng)物和其他中間體的反應(yīng)需要進一步關(guān)注。使用經(jīng)過驗證的化學(xué)機制的反應(yīng)路徑和敏感性分析等建模工具將是回答一些剩余問題所必需的。我們的觀察值得通過使用建模和額外的實驗進一步研究。